Дунаевы принадлежали к сословию государственных крестьян. В начале XIX века семья жила в деревне Фомкино Улейминской волости Угличского уезда. Как и многие ярославские крестьяне, Дунаевы оставили земледелие и занялись торговлей. Торговали преимущественно за пределами губернии.
Старший сын Николая Федоровича Дунаева — Ефим перебрался в Ярославль в 1848 году из Троице-Сергиева посада Московской губернии, где торговал табаком в лавке двоюродного брата — столичного купца третьей гильдии Никифора Дунаева. Годом позже переехал в Ярославль и сам Николай Федорович Дунаев с семьей. К этому времени его средний сын, двадцатилетний Василий, уже имел опыт торговца и числился московским мещанином. Старший брат Николая Дунаева Семен был известен в столице как торговец мукой, крупой и хлебом.
Обосновавшись в Ярославле, Николай Дунаев обзавелся собственной лавкой. Он торговал табаком и сигарами, трубками, чубуками, мужскими тросточками, помадой, духами, перьями и карандашами, разнообразными галантерейными товарами. Годовой оборот лавки составлял до 3000 рублей серебром.